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吉林大学卢然教授和香港科技大学唐本忠院士合作通过分子设计获得了向光/背光弯曲方向可控的分子致动器
2020-07-31  来源:高分子科技

  大自然赋予了有机生命靠近或远离外界刺激的能力。例如,对于大多数植物而言,它们的茎表现出向光性,以便最大程度地进行光合作用,而它们的根表现出背光性,使其向黑暗生长,钻入土壤。向光性和背光性的结合使植物能够更好地利用光能以及吸收土壤中的养分。受自然界中有机体对外部刺激响应的启发,科学家们开发了多种人工智能材料,包括人造肌肉、软体机器人和柔性电子器件等。其中,光机械响应材料因其具有易于实现非接触式远程控制和器件的小型化等优点得到了人们广泛关注。与光机械响应型聚合物材料相比,分子晶体具有更明显的优势,例如响应速度快、杨氏模量高、晶体结构容易表征等,所以该类材料可用作从纳米到宏观驱动器的核心基元。尽管人们发现晶体形状、光照方式等外在因素能在一定程度上控制有机晶体的机械运动行为,但通过分子设计来调控晶体结构、进而影响其光致动模式仍是具有挑战性的工作。吉林大学卢然教授与香港科技大学唐本忠院士合作,设计了氟代苯乙烯基苯并噁唑/苯并噻唑衍生物,通过调节氟原子在苯环上的数目和位置实现了分子晶体的可控的向光和背光弯曲,并给出了光控富集水中污染物的模型。


图1 氟代苯乙烯基苯并噁唑/苯并噻唑的分子结构。


  在以前的工作中,作者发现在紫外光照下苯乙烯基苯并噁唑在晶体中能够发生[2+2]环加成反应,从而使分子晶体展现出宏观的光机械行为 (1. Wang, H.; Chen, P.; Wu, Z.; Zhao, J.; Sun, J.; Lu, R. Bending, Curling, Rolling, and Salient Behavior of Molecular Crystals Driven by [2+2] Cycloaddition of a Styrylbenzoxazole Derivative. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9463-9467. 2. Wang, H.; Xing, H.; Gong, J.; Zhang, H.; Zhang, J.; Wei, P.; Yang, G.; Lam, J. W. Y.; Lu, R.; Tang, B. Z. “Living” luminogens: light driven ACQ-to-AIE transformation accompanied with solid-state actuation. Mater. Horiz., 2020, 7, 1566-1572.)。在前期工作基础上,作者研究了4-氟代以及2,4-二氟代苯基乙烯基苯并噁唑/苯并噻唑 (BOAF4BOAF24BTAF4和 BTAF24) 的分子晶体的光机械效应,发现在365 nm光照射下单氟取代的BOAF4BTAF4的分子晶体展现出向光弯曲,而二氟取代的BOAF24BTAF24的分子晶体发生背光弯曲,并伴随着 “光照点亮” 的聚集诱导发光 (AIE) 现象。


图2 在365 nm光照下基于BTAF4的棒状晶体的向光弯曲行为 (箭头为光照方向).


图3 在365 nm光照下基于BOAF24的棒状晶体的背光弯曲行为 (箭头为光照方向).


  光照前后的核磁共振氢谱表明BOAF4BOAF24BTAF4和 BTAF24在固态下均发生了[2+2]环加成反应,这是将光能转化成机械能的驱动力。单晶结构解析显示BOAF4分子在晶体的光反应面上是以 “头对尾” 的方式纵向排列的,因此,当发生[2+2]环加成反应时,光反应面在FT方向上膨胀,在FL方向上收缩,从而导致晶体发生向光弯曲。对于BOAF24的晶体而言,分子在光反应面上是以 “头对头” 的方式垂直排列的,当发生[2+2]环加成反应时,光反应面在FL方向上膨胀,在FT方向上收缩,引起晶体的背光弯曲。上述有趣的可控的向光与背光弯曲是由于晶体中不同的F???H?C相互作用导致分子堆积方式不同引起的。可见,分子结构调控下的光致动行为为设计新的光机械响应型晶体提供了新思路。


图4 基于BOAF4 (a) 和 BOAF24 (b) 的分子晶体在紫外光照下发生背光和向光弯曲的机理。


图5 在紫外光照射下基于BOAF24的 (a) 棒状晶体推动黄色晶体向右移动; (b) 纳米纤维富集污染物.


  此外,理论计算结果显示所制备的棒状晶体具有弹性,可用于远程光控搬运其它物体,并获得了光控富集水中污染物的智能纳米纤维。


  文章以 “Positive/Negative Phototropism: Controllable Molecular Actuators with Different Bending Behavior” 为题发表在《CCS Chemistry》(DOI: 10.31635/ccschem.020.202000350)。文章的第一作者是吉林大学在读博士生王昊然,第二作者是香港科技大学在读博士生刘佳鹏,通讯作者是吉林大学卢然教授和香港科技大学唐本忠院士


  原文链接:https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000350

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